James sa narodil v Kansas City v štáte Missouri a vyštudoval na University of Missouri-Kansas City bakalársky titul v odbore divadlo. Čoskoro potom mala svoju prvú prestávku v televízii, kde hrala opakujúcu sa úlohu Elly Payne v sitcome Nickelodeon Kenan &Kel. Vysielal sa štyri sezóny od roku 1996 do roku 2000. Po skončení tohto seriálu sa niekoľkokrát objavila v iných seriáloch a hosťovala v seriáli The Parkers a Moesha. Veľký zlom zažila, keď bola obsadená ako Dr. Stacy Warner v BET komediálnom a dramatickom seriáli The Game.
Okrem herectva je James tiež dokonalým spisovateľom. Napísala články na svoju webovú stránku a vytvorila niekoľko podcastov. Je zakladateľkou lifestylovej a módnej značky „Chic Charmayne“. Napísala aj monografie s názvom „Not That Funny“.