Prvýkrát sa stretli v roku 2004 pri nakrúcaní filmu Pán a pani Smithovci. V tom čase bol Pitt ženatý s Jennifer Aniston, ale on a Jolie začali chodiť krátko po tom, čo bol dokončený jeho rozvod.
- Jolie a Pitt majú spolu šesť detí:
Maddox (narodený v roku 2001, adoptovaný z Kambodže),
Pax (narodený v roku 2003, adoptovaný z Vietnamu),
Zahara (narodená v roku 2005, adoptovaná z Etiópie),
Shiloh (narodený v roku 2006, prvé biologické dieťa páru),
Knox a Vivienne (nar. 2008, dvojičky).
- Pár oznámil rozchod v septembri 2016 a v apríli 2019 podal žiadosť o rozvod.
Ich rozvod bol ukončený v apríli 2019.